Contrôle cavitaire de la réactivité redox d'un ion métallique (Cu) dans un environnement biomimétique
Supramolecular redox control of a biomimetic metallo-site (Cu) embedded in a cavity
par Brugnara Andrea sous la direction de Reinaud Olivia
Thèse de doctorat en Chimie
École doctorale Médicament, Toxicologie, Chimie, Environnement

Soutenue le Monday 18 November 2013 à Université Paris Descartes ( Paris 5 )

Sujets
  • Bionique
  • Calixarènes
  • Complexes métalliques
  • Ions cuivre
  • Métalloenzymes
  • Oxydoréduction
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Mots clés
Calix[6]arène, Calix[6]azacryptand, Fonctionnalisation calix[6]arène, Hydrosolubilisation, Immobilisation sur surface, Calix[6]quinone, Cuivre, Zinc, Confinement cavitaire, Chimie hôte-invité, Radical phénoxyle, Activation dioxygène, Biomimétisme
Resumé
La molécule X6TMPA, constituée d'une unité TMPA (tris(2-pyridylméthyl)amine) greffée de façon covalente à trois des six unités aromatiques du calix[6]arène, permet de coordiner et stabiliser un ion cuivre (Cu+ et Cu2+) dans un environnement mononucléaire. Ces composés possèdent des propriétés uniques en chimie hôte-invité ainsi qu'en réactivité redox. De tels systèmes présentent cependant des limitations car : - le macrocycle et les complexes métalliques associés ne sont solubles qu'en milieu organique ; - le complexe cuivreux obtenu avec un tel macrocycle n'est réactif vis-à-vis de l'oxygène qu'à l'état solide. Le présent travail de thèse décrit les modifications introduites dans la structure du composé X6TMPA pour faire face à ces restrictions, détaillant ainsi les études conduites afin d'évaluer l'impact des modifications sur les propriétés des molécules résultantes. Le chapitre 2 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a été employée pour l'introduction de groupements hydrophiles, qui rendent le calix[6]arène et les complexes métalliques associés solubles en milieu aqueux. Des études de reconnaissance moléculaire en solution aqueuse ont été ainsi menées. Une propriété très remarquable en chimie hôte-invité est la forte affinité du complexe cuivrique pour l'anion fluorure en milieu aqueux. Le chapitre 3 présente la stratégie synthétique de « hexafonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a permis d'obtenir des composés qui ont été utilisés pour des applications telles que l'immobilisation sur surface et la réaction de monoclick. Le chapitre 4 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du petit col du macrocycle. Elle a permis d'obtenir des systèmes réactifs en solution, notamment un composé contenant trois unités phénol qui donne un radical stable à température ambiante ainsi qu'un composé contenant trois unités quinone dans lequel la cavité est devenue une unité redox-active. Ainsi, des études concernant les macrocycles et leurs complexes monométalliques à base de Zn2+, Cu+ et Cu2+ sont exposées et discutées.