Les sécoiridoïdes d'Olea europaea et du Lonicera tatarica : matières premières destinées à la conception de nouveaux synthons chiraux pour la synthèse de composés biologiquement actifs et outils pour le développement de nouvelles méthodes d'extraction et de synthèse
Secoiridoids from Olea europaeae and Lonicera tatarica as chiral synthon for bioactive compounds synthesis and as a tool for new extraction and synthetic methodologies development
par Lemoine Hugues sous la direction de Deguin Brigitte
Thèse de doctorat en Pharmacognosie
École doctorale Médicament, Toxicologie, Chimie, Environnement

Soutenue le Friday 30 November 2012 à Université Paris Descartes ( Paris 5 )

Sujets
  • Chèvrefeuilles
  • Monoterpènes
  • Oleuropéine
  • Olivier
  • Pharmacognosie
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Description en français
Mots clés
Sécologanoside,Sweroside,Oleuropéine,TMSONa,Synthons chiraux,Xénicanes
Resumé
Les sécoiridoïdes sont des monoterpènes hautement fonctionnalisés utilisés comme matières premières chirales renouvelables en hémisynthèse, lorsqu'ils sont abondants au sein des végétaux. Un nouveau procédé vert d'extraction aqueuse et de purification utilisant des résines et la chromatographie de partage centrifuge a permis l'isolement de plus de 100 g d'oleuropéine des feuilles d'Olea europaea et d'une douzaine de grammes de sécologanoside et de sweroside des feuilles de Lonicera tatarica. L'ouverture de la lactone du perpivaloylsweroside a été effectuée en milieu organique apolaire par le TMSONa. Cette réaction a été étendue à 8 lactones commerciales et 5 lactones de sécoiridoïdes. Une approche mécanistique de cette nouvelle réaction a été établie sur la γ-butyrolactone à l'aide d'une étude cinétique. Cette réaction a été utilisée pour la conversion du sweroside en sécologanoside en quatre étapes. Cette approche séquentielle a été appliquée avec succès sur les dérivés du sweroside. Quatre nouveaux analogues du sécologanoside et 9 synthons chiraux originaux ont ainsi été isolés. De plus l'étude de la réactivité de l'oleuropéine a permis l'obtention de 4 nouveaux synthons et un analogue isomérique du sécologanoside. Ces analogues de sécologanoside sont précurseurs de nouveaux alcaloïdes indolo-monoterpèniques. Enfin la double liaison exocyclique du sweroside a pu être sélectivement ozonolysée et épimérisée pour conduire à la formation d'un synthon clé pour la synthèse de diterpènes cytotoxiques marins de types xénicanes.