Formation de liaisons C-N et C-C par photocatalyse visible
C-N and C-C bond formation by visible light photocatalysis
par Clara FAURE sous la direction de Étienne BRACHET
Thèse de doctorat en Chimie organique
ED 563 Médicament, Toxicologie, Chimie, Imageries

Soutenue le vendredi 18 octobre 2024 à Université Paris Cité

Sujets
  • Aniline
  • Composés diazoïques
  • Hydrazones
  • Liaisons carbone-carbone
  • Photocatalyse
  • Photochimie
  • Réactions radicalaires
Un embargo est demandé par le doctorant jusqu'au 18 octobre 2026
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Mots clés
Photocatalyse visible, Composés diazoïques, N-H insertion, Eda, Réactions radicalaires
Resumé
Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse en photocatalyse visible constitue un progrès significatif en chimie organique, particulièrement pour la formation des liaisons C-N et C-C. Cependant, elles restent un défi majeur à investiguer. Cette thèse aborde cette problématique et se divise en trois chapitres distincts. Le premier chapitre se concentre sur le principe et l'utilisation de la photocatalyse visible, offrant une introduction à la photochimie. Le second chapitre est consacré à la formation et à la réactivité des composés diazoïques. Ce chapitre est lui-même divisé en deux parties, chacune correspondant à un projet mené au cours de la thèse. La première partie détaille le développement d'une réaction de N-H insertion photoinduite d'anilines sur des N-Tosylhydrazones. Le mécanisme de cette réaction révèle la formation d'un composé diazoïque non stabilisé et de son carbène correspondant. Cette méthode innovante pour la formation de la liaison C-N est applicable à la synthèse de dérivés à activités thérapeutiques. La seconde partie concerne la formation photocatalysée de composés diazoïques par oxydation d'hydrazones. Traditionnellement, ces composés sont obtenus à partir de précurseurs fonctionnalisés, menant à la libération d'un produit secondaire non désiré. Ce projet vise à développer une méthodologie de synthèse photoinduite pour produire des composés diazoïques directement à partir d'hydrazones, induisant une économie d'atomes. Ces composés diazoïques versatiles peuvent ensuite participer à des cyclopropanations ou des réactions de X-H insertion pour former de nouvelles liaisons. Le dernier chapitre de cette thèse porte, quant à lui, sur la synthèse photoinduite de diaryles phosphinamides cycliques via un complexe donneur accepteur d'électrons. En effet, la formation de liaisons halogènes au sein du mécanisme réactionnel permet la formation intramoléculaire d'une liaison C-C. Les produits obtenus sont des composés hétérocycliques prometteurs et peuvent notamment être utilisés en tant que nouvelles OLEDs.