Bioinspiration, Cofacteur redox organique, Co2, Chimie supramoléculaire, Calixarène, Chimie de coordination, Zinc, Cobalt, Hôte-Invité, Catalyse

Parmi les systèmes biologiques, on trouve des protéines contenant des centres métalliques dans des architectures bien définies. Celles-ci sont appelées métalloprotéines et font partie des systèmes les plus efficaces pour la détection de petites molécules, le transfert d'électrons ou encore la catalyse. La majorité des métaux impliqués dans ces processus sont des métaux de transition. Certaines de ces métalloprotéines sont redox-actives et peuvent associer un cofacteur organique redox directement lié de manière covalente à la chaîne protéique. Celui-ci joue un rôle essentiel soit dans la catalyse en elle-même soit dans la régénération du catalyseur et est souvent issu de modifications post-transcriptionnelles de résidus tyrosine (phénols, quinones). Ces systèmes sont particulièrement adaptés dans la catalyse de petites molécules et le transfert de multiples protons et électrons. Par exemple, la cytochrome c oxidase permet la transformation extrêmement efficace de O2 en H2O via le transfert très sélectif de 4 électrons couplé à 4 protons. L'une des transformation de petite molécule qui concentre le plus d'efforts ces dernières années au sein de la communauté scientifique est la catalyse du CO2 en raison des clairs enjeux climatiques associés à son émission excessive par l'Homme et sa contribution au réchauffement climatique en tant que gaz à effet de serre prépondérant. L'objectif de cette thèse est d'associer les différents éléments caractéristiques de ces métalloenzymes en un seul système synthétique basé sur les calixarènes. En effet un calixarène chapeauté par un ligand polyazoté permet de reproduire 1) une cavité adaptée à de petites molécules, 2) des cofacteurs organiques situé à distance idéale d'un 3) centre métallique enfoui dans la cavité. La stratégie de cette thèse a donc été de synthétiser les ligands calixarénique ciblés ainsi que leurs complexes de Zn2+ d'une part et d'autre part les complexes de Co correspondant puisque ce dernier est un des métal les plus prometteurs pour la catalyse de CO2. La première étude se concentre sur la description et la caractérisation des complexes de Zn2+ ainsi que la thermodynamique/la cinétique d'échange d'invités au sein de la cavité. En effet, les complexes de Zn2+ étant diamagnétiques, ils permettent une étude poussée par RMN 1H. Par la suite, les complexes de Co2+ ont été caractérisés, et étudiés par voltampérométrie cyclique et leur activité catalytique envers l'électroréduction du CO2 explorée. Les expériences de catalyse ont été effectuées dans deux solvants différents (MeCN, DMF) en choisissant un potentiel appliqué optimal et en changeant la nature et la concentration de la source de proton (H2O, CF3CH2OH, PhOH). En parallèle un autre projet plus fondamental a été mené à bien et consiste en la synthèse d'une capsule moléculaire également basée sur un squelette calixarénique dont la fermeture est induite sur le grand col par un chapeau trenamide et sur le petit col par la complexation d'un ion Zn2+ par trois bras imidazoles. Il a été mis en évidence que ce système peut discriminer de manière remarquable deux invité qui diffèrent seulement par la présence d'un seul carbone dans leur chaîne hydrocarbonnée (propylamine vs éthylamine).