Nickel, Couplage croisé, Catalyse, Électrophiles oxygénés, Kumada, Suzuki, Chimie verte

Ces travaux de thèse avaient pour objet l'étude de la réactivité des électrophiles oxygénés vis-à-vis des complexes de nickel dans des réactions de couplage croisé. Dans la première partie, la réaction de Kumada impliquant les carbamates de vinyle, peu décrite dans la littérature à ce jour, a été explorée. L'objectif était d'élargir le champ d'application de cette transformation, tant au niveau des réactifs de Grignard que des substrats, en portant une attention particulière à l'encombrement stérique au niveau de la fonction O-ène carbamate. Ces travaux ont permis d'accéder à une variété d'alcènes structurellement différents avec de bons rendements et une stéréosélectivité totale. Par ailleurs, la réaction de méthylation a fait l'objet d'une étude mécanistique qui a révélé le rôle crucial du magnésien dans l'étape d'addition oxydante et parallèlement, la nature nanoparticulaire de l'espèce active de nickel a été mise en évidence en utilisant la microscopie électronique en transmission. Dans une seconde partie, la réaction de Suzuki-Miyaura impliquant des tosylates d'aryle et d'hétéro-aryle a été ciblée. Cette transformation, simple à mettre en oeuvre puisque qu'utilisant un précatalyseur stable à l'air, a pu être réalisée dans un mélange principalement aqueux (90%) en présence de 10% de 2-méthyltétrahydrofurane, pour accéder à des biaryles, hétéroaryles et bi-hétéroayles, avec de bons rendements. Au travers de cette méthodologie, notre objectif, qui consistait à mettre au point un système le plus vertueux possible, a été atteint puisque la réaction satisfait plusieurs principes majeurs de la chimie verte en associant un catalyseur de nickel, métal relativement abondant, et un substrat éco-compatible en milieu majoritairement aqueux.