Biomimétique, Métalloenzymes, Cofacteur redox, Chimie supramoléculaire, Calixarène, Ligand non-innocent, Quinone, Chimie de coordination, Zinc, Cuivre, Hôte-invité

Les systèmes biologiques les plus performants pour la détection de petites molécules, le transfert d'électrons ou la catalyse sont basés sur des métaux de transition confinés dans des architectures protéiques bien structurées. Lorsque le système est redox-actif, une caractéristique commune définissant son activité est l'association d'un cofacteur organique redox qui joue un rôle clé dans le maintien / la (ré) génération de l'état actif des complexes ou participe directement à la catalyse redox. Certaines métallo-protéines présente, dans leur site actif, un cofacteur organique redox-actif lié covalemment à la chaîne protéique. Ce dernier est souvent dérivé d'un résidu tyrosinyle qui, après modification post-transcriptionnelle, est actif soit comme agent réducteur couplé au proton (comme dans la cytochrome C oxydase ou la galactose oxydase), soit comme dérivé quinonique présentant une activité oxydante (comme chez les amines oxydases). Inspirés par ces systèmes, l'objectif de cette thèse était d'associer un ion métallique biologiquement pertinent à un cofacteur organique redox sous le contrôle supramoléculaire d'un macrocycle. Les calix[6]arènes en particulier semblent être des plateformes adaptées à cet objectif. La stratégie de synthèse adoptée présente 3 étapes: i) synthèse d'un calix[6]azacryptand présentant une unité tetra-azotée (TMPA) au petit col, ii) déméthylation des 3 unités anisoles du calix[6]azacryptand pour obtenir un ligand non-innocent, présentant 3 unités phénol, et iii) oxydation sélective de ces unités phénols en quinones. La coordination des métaux de transition avec ces nouveaux ligands a montré la formation des complexes mononucléaires. Le métal n'est pas coordonné aux unités du calixarènes (anisole, phénol ou quinone) mais se trouve à une distance bien contrôlée des unités redox (environ 4 A°). Une première étude a porté sur les interactions du ligand et des complexes métalliques avec les amines. Le ligand protoné a montré une réponse sensible en voltammétrie cyclique, mais qui ne correspond pas à un processus hôte-invité. Cependant avec les complexes métalliques, des complexes hydroxo ont été obtenus plutôt que des complexes amino. Une deuxième étude visant à comparer les propriétés des récepteurs des complexes calix[6]trisphenol-TMPA et calix[6]trisquinone-TMPA a été menée afin de mettre en évidence les effets de la seconde sphère de coordination. La présence des unités phénoliques ou quinoniques dans la structure du calixarène n'affecte pas la géométrie de la première sphère de coordination du centre métallique mais elle présente un impact majeur sur ses propriétés réceptrices vis-à-vis des invités anioniques. Plus précisément, calix[6]trisphenol-TMPA présente des affinités beaucoup plus fortes pour le chlorure et le fluorure que calix[6]trisquinone-TMPA. Ceci est dû aux trois unités phénol (donneur de liaison H) situées dans la seconde sphère de coordination de l'ion métallique lié. Avec les carboxylates, les résultats ont montré que calix[6]trisquinone est plus sélectif que calix[6]trisphenol-TMPA. En effet, le complexe Zn (II) calix[6]trisquinone-TMPA présente un seul site de coordination en position endo, alors que le complexe Zn (II) calix[6]trisphenol-TMPA lie deux équivalents de carboxylate, l'un en position endo et l'autre en position exo. Ceci est attribué aux unités de quinone dans la seconde sphère de coordination qui induisent une répulsion électrostatique avec les anions en position exo. Enfin, les résultats préliminaires relatifs à l'électrocatalyse obtenus avec les différents ligands et complexes ont mis en évidence des activités prometteuses pour la réduction du dioxyde de carbone et de l'acétonitrile. Tous ces résultats ouvrent des perspectives en catalyse biomimétique redox. La réactivité de ces systèmes reste largement à explorer. Leur immobilisation sur des surfaces pourrait présenter un grand intérêt dans différents domaines.