Systèmes supramoléculaires biomimétiques : les complexes bols, synthèse, propriétés et réactivité
Biomimetic supramolecular systems : bowl complexes, synthesis, properties and reactivity
par Arnaud PARROT sous la direction de Olivia REINAUD
Thèse de doctorat en Chimie
ED 563 Médicament, Toxicologie, Chimie, Imageries

Soutenue le mercredi 16 décembre 2015 à Sorbonne Paris Cité

Sujets
  • Chimie biomimétique
  • Chimie inorganique
  • Chimie supramoléculaire
  • Complexes métalliques
  • Métalloenzymes
  • Nitriles

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Mots clés
Chimie supramoléculaire, Chimie inorganique biomimétique, Resorcinarène, Hydratation des nitriles, Zinc, Cuivre, Fer
Resumé
Le ligand Rim3, constitué d'une cavité resorcinarène fonctionnalisée par 3 groupements méthylimidazole a été synthétisé et étudié. Ce ligand est capable de coordiner différents métaux de transitions comme le zinc et le cuivre. Ces complexes possèdent des propriétés hôte-invité intéressantes et une sélectivité avec la taille de la cavité. La complexation d'invités acides nécessite l'addition d'une base exogène. De plus, la présence de base peut être nécessaire pour réaliser des réactions d'hydratation ou d'hydrolyse. Dans ce manuscrit sont présentés différents ligands cavitaires resorcinarène avec 4 imidazoles greffés. Chaque ligand et complexe associé présente des solubilités différentes. Nous étudierons d'abord la synthèse et la caractérisation des systèmes en milieu organique ou aqueux. Les études de complexation montreront la forte affinité associée à ces complexes en milieu organique. L'étude des propriétés hôte-invité montre que le complexe est capable de coordiner un invité acide de manière quantitative dans les conditions RMN. Cette coordination ne nécessite pas l'addition de base. Le 4e imidazole joue le rôle de base intramoléculaire et n'est pas nécessaire à la coordination. Deux positions labiles en cis sont également disponibles, attesté par la coordination de ligands bidentes. Le complexe zincique [Rim4ZnII(EtOH)](ClO4)2 montre des propriétés d'hydratation des nitriles. Dans l'acétonitrile avec 35% d'eau à 70°C, le complexe forme de l'acétamide de manière catalytique. L'addition de base n'est pas nécessaire et le pH n'évolue pas avec la réaction. Dans l'eau avec 10% d'acétonitrile, [WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyse l'hydratation en acétamide mais est inhibé par l'hydrolyse successive en acétate.